Posof Çayı, güneybatıda Yalnızçam Dağları'ndan doğar, batıdan gelen bir dereyle birleşir, bir süre Gürcistan sınırını çizer, daha sonra Gürcistan geçer. Posof Çayı vadisinde Karadeniz'e özgü geniş, yapraklı ağaç türleri, ilçenin kuzey doğusunda sarıçam ağaçlama sahaları vardır.